亚纳米尺度下原子级分散的金属活性中心通常具有较强的C-H键活化能力，但由于其具有高表面能和热力学不稳定性，在烷烃脱氢等高温催化反应中较易烧结形成较大的纳米颗粒，从而降低催化性能。因此开发热稳定性高的烷烃脱氢催化材料是烷烃脱氢领域的一个研究焦点。最近，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心刘洪阳研究员、刁江勇副研究员、特别研究助理王琳琳博士与王晓辉研究员、北京大学马丁教授、香港科技大学王宁教授、中国科学院煤化所温晓东教授等团队合作，通过调控硅酸锌材料的合成方法，成功构建了表面具有高密度配位不饱和结构的Zn催化剂（HD-Zncus@ZS），该催化剂在高温乙苯直接脱氢反应中表现出较高的脱氢活性、结构稳定性和优异的可循环性，为设计新型高温脱氢催化材料提供了新的思路。近日，该成果以“High-Density Coordinatively Unsaturated Zn Catalyst for Efficient Alkane Dehydrogenation”为题发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.) 期刊上。
苯乙烯是工业上重要的聚合物单体，其主要通过乙苯直接脱氢催化反应获得，开发高活性、高稳定性的乙苯脱氢催化剂是目前该领域的研究热点和难点。针对该反应催化剂所面临的活性低、易失活、稳定性差等问题，王琳琳博士和刁江勇副研究员已经开展了系列研究工作 (ACS Catal., 2021, 11, 11469; Nano Res., 2022, 15, 10029)。前期研究工作表明，稳定的活性位点结构和配位环境的有助于加强贵金属物种在乙苯脱氢反应中的稳定性，提高烷烃脱氢催化剂的活性及稳定性。然而，负载型贵金属催化剂通常在反应条件苛刻的烷烃脱氢反应中稳定性较差，其活性中心的结构在反应中可能会发生变化，也难以控制载体上的金属物种在氧化重生后的结构，从而影响催化性能。构筑具有强键合能力的配位环境是增强烷烃脱氢金属催化材料稳定性的有效手段。尽管金属氧化物催化剂通常比负载型金属催化剂具有更稳定的配位环境，但其在烷烃脱氢反应中的活性较差。由于单个活性位的脱氢效率有限，为提高催化剂烷烃脱氢效率，该工作通过优化合成方法，研发了表面具有高密度配位不饱和结构的Zn催化剂，利用O的配位作用将Zn禁锢于硅酸锌骨架中，形成稳定结构。XRD、吡啶红外吸附、球差电镜表征结果说明HD-Zncus@ZS催化剂的成功制备及其表面配位不饱和Zn（Zncus）结构的存在（图1）。乙苯脱氢测试说明具有高密度Zncus的HD-Zncus@ZS催化剂本征脱氢活性更高，在5次氧化再生循环反应中具有良好的稳定性（图2）。密度泛函理论计算探究了乙苯分子在高密度配位不饱和Zn 物种上的脱氢路径（图3）。该项研究工作为设计新型高活性、高稳定性且低成本的烷烃脱氢催化剂提供理论指导。
该工作得到了科技部重点研发计划催化专项、氢能专项、基金委重大研究计划集成项目、基金委企业联合基金重点项目、基金委国际合作中港联合基金、中科院建制化项目、辽宁省博士启动基金、金属所创新基金培育项目、国研中心青年人才项目与中石化、中化等企业合作项目提供的支持，以及上海同步辐射光源与北京同步辐射光源的大力支持。
图1. HD-Zncus@ZS催化剂的结构表征
图2. HD-Zncus@ZS催化剂的乙苯脱氢催化性能
图3. 密度泛函理论计算探究HD-Zncus@ZS催化乙苯脱氢的反应路径
图4. 高密度配位不饱和Zn催化乙苯直接脱氢过程示意图