当金属颗粒降低到一定尺度（纳米尺寸甚至原子级分散）时，由于其较高的原子利用效率和独特的电子特性，负载型金属催化剂往往会展现出极高的催化活性和特定的选择性。然而，随着金属颗粒尺寸的降低，金属的表面自由能会急剧增大，很容易导致金属团聚。传统的解决方案通常以牺牲金属载量来制备原子级分散催化剂，这极大地限制了该类催化剂的实际应用。近日，中国科学技术大学梁海伟教授课题组与林岳博士以及中国科学院高能物理研究所储胜启副研究员合作，使用高比表面积硫掺杂介孔碳（meso_S-C）为载体，基于贵金属与硫之间的强键合作用原理（根据软硬酸碱理论，贵金属和硫分别属于软酸和软碱，因此二者之间可形成强共价键），制备出一系列高载量原子级分散贵金属催化剂，包括Pt、Ir、Rh、Ru以及Pd，其中金属Pt的载量可以达到10 wt% （如图1A）。该项研究成果以“A sulfur-tethering synthesis strategy toward high-loading atomically dispersed noble metal catalysts”为题，发表在国际期刊Science Advances上（DOI: 10.1126/sciadv.aax6322）。论文第一作者是博士生王磊。
图1. 高负载量原子分散贵金属催化剂的制备与表征。（A）合成路线；（B）10Pt/meso_S-C的HAAF-STEM图；（C）Pt/meso_S-C、PtO2以及Pt的EXAFS图谱；（D）10Ir/meso_S-C的HAAF-STEM图；（E）Ir/meso_S-C以及Ir 的EXAFS图谱，（F）电催化甲酸氧化反应性能，（G）喹啉加氢反应性能。
在该工作中，研究人员首先利用他们前期发展的过渡金属催化碳化有机小分子的方法（Nature Communications 2015,6, 7992；Science Advances 2018,4, eaat0788），合成了具有高硫含量（14 wt%）和高比表面积（>1200 m2 g-1）的meso_S-C载体，并利用传统的浸渍法使用该载体制备出一系列原子级分散的贵金属催化剂。球差校正透射电镜观测证实当金属Pt和Ir载量小于10%时，未发现纳米颗粒或纳米团簇存在（图1B和1D）；同步辐射X-射线吸收谱表征结果表明，金属主要以金属-硫（1.8-2.0 Å）配位形式存在，并未发现金属-金属（2.5-2.8 Å）配位（图1C和1E），表明金属以原子分散的形式存在，并验证了金属与硫的键合作用。
在电催化甲酸氧化反应中，原子级分散Pt催化剂（10Pt/meso_S-C）质量活性达到2.38 A ，是商业Pt/C催化剂的30多倍（图1F）；在催化喹啉加氢反应中，原子级分散Ir催化剂（5Ir/meso_S-C）的TOF值达到1292 h-1，是商业Ir/C催化剂的20多倍（图1G）。该项工作为高载量原子级分散贵金属催化剂的普适性制备提供了一种新的思路。
该项研究得到了国家自然科学基金、创新人才计划青年项目、中央高校基本科研业务费专项基金、安徽省自然科学基金、以及中国科学技术大学同步辐射联合基金的资助。
文章链接：https://advances.sciencemag.org/content/5/10/eaax6322