乙烯作为重要的基础化工原料，其纯度直接影响乙烯下游高附加值化学品的生产。由石油裂解制备的乙烯中，通常含有0.5 ~ 2 vol.%的乙炔杂质，乙炔会毒化后续乙烯聚合反应的催化剂。因此，乙炔杂质的脱除是乙烯聚合工业中的关键环节。利用乙炔催化加氢将乙炔转化为乙烯，是去除乙炔杂质的重要手段。目前工业上使用的钯银（PdAg）合金加氢催化剂存在乙烯选择性低、乙烯易过度加氢生成乙烷或绿油等问题。此外，贵金属Pd催化剂会增加催化剂使用成本。因此，开发高性能、低成本乙炔加氢催化剂具有重要意义。
铜(Cu)作为一种储量丰富、价格低廉的过渡金属，对乙炔加氢展现出催化活性，研究团队在前期工作中发现，Cu单原子有利于产物乙烯脱附，可实现高乙烯选择性和最大化的金属原子利用率 (Nat. Commun. 2019, 10, 4431.)。然而，相比于贵金属Pd催化剂，Cu自身的氢解离能力较弱，催化乙炔完全转化仍需较高的反应温度（＞200 ℃），实现高活性、高选择性Cu催化乙炔加氢仍是一个挑战。
针对这一挑战，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心刘洪阳研究员和博士研究生隋成荃与北京大学马丁教授、重庆大学孙耿副教授等团队合作，成功构建一种亚纳米全暴露Cu团簇与Ru单原子协同催化的双金属催化剂，实现了高活性、高选择性催化乙炔加氢。制备的Ru1Cun/SiO2催化剂在170 ℃下实现了100%乙炔转化率和97.6%乙烯选择性，显著降低乙炔完全转化的温度，加氢活性达34.02 molC2H2/(molCu·h)，分别是单金属Cu团簇和Cu单原子催化剂的5.3和52.3倍。氢氘交换实验证明， Ru单原子的引入可明显提高RuCu催化剂的加氢活性，氢气解离温度由83 ℃降低至47 ℃。结合谱学表征与 DFT 理论计算，揭示了单原子Ru 与全暴露 Cu 团簇协同催化乙炔加氢的催化机理。在单金属Cu团簇催化剂上，H2 的解离需要克服 1.31 eV 的自由能垒，说明单Cu团簇对 H2 活化能力有限。而在双金属RuCu催化剂中，Ru单原子作为氢活化中心实现高效解离H2，Cu团簇作为乙炔吸附和活化的位点。该工作通过原子级精准设计构建了Cu团簇与金属Ru单原子协同催化体系，解决了单金属Cu因加氢活性不足而存在的活性与选择性难以兼顾的挑战，为开发高效乙炔加氢催化剂提供了新思路。近日，相关研究成果以“Fully Exposed Cu Clusters with Ru Single Atoms Synergy for High-Performance Acetylene Semihydrogenation”为题发表于《Journal of the American Chemical Society》。
以上工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家高层次人才项目、中国博士后科学基金、中国科学院大科学装置建制化项目与中国石化、中国中化等企业合作项目提供的支持，以及北京同步辐射光源的大力支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.5c03713
图1. (a-b) 催化剂的Ru K边 XANES和EXAFS表征结果，(c-d) 催化剂的Cu K边 XANES和EXAFS表征结果。
图2. 催化剂乙炔加氢性能，(a) 乙炔转化率和乙烯选择性随反应温度变化，(b) 催化剂加氢活性和乙烯产率的比较，(c) 表观活化能测定结果，(d) 催化剂稳定性能测试，(e) 与其它已报道乙炔选择性加氢催化剂的性能比较。
图3. 单金属Cu团簇催化剂和双金属RuCu催化剂上乙炔选择性加氢反应的吉布斯自由能图以及关键中间体结构。
图4. 全暴露Cu团簇与Ru单原子协同催化乙炔选择性加氢示意图。