基于自旋态的精细调控实现高效电解水催化产氧

作者:2016/05/22 04:13浏览次数:77

优化过渡金属氧化物的催化性能实现高效电解水,是当前能源化学领域的一个研究难点;调控电子强关联过渡金属氧化物的自旋态,是凝聚态物理领域的一个经典课题。当二者相遇,是否会碰出“火花”?近日,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室周仕明课题组、曾杰课题组与南开大学物理学院胡振芃课题组密切合作,在钙钛矿钴氧化物中为它们创造了相遇机会并成功捕获到它们碰撞出的“火花”。相关成果以“Engineering electrocatalytic activity in nanosized perovskite cobaltite through surface spin-state transition”为题发表在5月17日出版的《自然•通讯》 上(Nature Communications 7, 11510, 2016)。

当前,能源紧缺和环境污染这两大世界性问题激发了人们对新型可再生清洁能源的迫切需求,而通过光或电催化分解水是有效的解决途径之一。水的分解涉及到两个重要的半反应,即阴极析氢反应和阳极产氧反应。相比析氢反应,产氧反应具有更为缓慢的动力学过程,从而要求提供高于理论分解电压的过电压来加速两极反应,导致了严重的电能损耗。一些贵金属氧化物如IrO2和RuO2能有效降低反应活化能垒,提升反应速率,但昂贵的价格限制了它们在电解水工业中的大规模应用。因此,开发价格低廉的高效产氧催化材料是一项极为重要且富有挑战性的课题。在这方面,储量丰富、种类繁多的过渡金属氧化物具有突出的应用前景。研究表明,过渡金属氧化物的电解水催化性能与其晶体结构及电子结构密切相关。特别是对具有钙钛矿结构的过渡金属氧化物而言,电催化产氧性能与其过渡金属离子的3d电子中eg轨道有效填充数紧密相连。当eg轨道的有效电子填充约为1.2时,其催化性能达到最好。作为一种典型的电子强关联体系,钙钛矿过渡金属氧化物往往呈现出各种奇特的电子序态,其晶格、电荷、自旋和轨道各自由度之间相互关联。并且,这些自由度之间的相互作用在能量上相当,其电子态易受到各种外加场如磁场、电场、温场、压力场等影响,因而表现出电子态的外场可控性,这为研究人员调控钙钛矿过渡金属氧化物的电子态提供了思路。

LaCoO3体系的电催化产氧性能

基于此,周仕明课题组、曾杰课题组和胡振芃课题组通力合作,在LaCoO3体系的自旋态转变与电解水催化性能优化之间搭上了桥梁。通过改变LaCoO3纳米颗粒的尺寸,研究人员能够精细控制其自旋态转变行为,成功实现了Co离子eg轨道有效电子填充数从1.0到1.3的调控。特别是当颗粒尺寸在约80 nm时,其eg轨道电子数约为1.2,此时产氧催化性能达到了最优,并与其他报道的具有eg1.2电子组态高效催化剂的性能相当。同行评议对该工作给予了高度评价,认为“该工作委实有趣,采用的调控催化性能策略简单明了,为通过改变材料的电子结构进而优化其电解水催化性能提供了新的思路”。

值得一提的是,该工作的三位通讯作者周仕明(9820)、曾杰(9812)和胡振芃(9812)不仅是中国科大的本科同学,在微尺度物质科学国家实验室攻读博士期间还是室友。虽然他们的研究方向不同,但多年的学术交流和讨论促成了本次化学与物理、实验与理论交叉的大胆尝试。

该研究得到了国家重大科学研究计划、国家自然科学基金等项目的支持。

                 (微尺度物质科学国家实验室 科研部)

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