碱水电解制氢技术符合全球零碳排放的战略目标，是实现可持续氢能生产最有效、最经济的策略之一。众所周知，在析氢反应（HER）中，高效的产氢途径遵循Volmer-Tafel机制，即电化学吸附的两个相邻的质子在最小的能耗（施加最低的过电位）下重组生成一个氢分子。然而，HER过程很大程度上依赖于电解质溶液的pH值，在具有高质子浓度的溶液中，动力学更有利。目前，为克服高pH电解质中低质子浓度和活性的本征属性，构建类酸型催化剂表面被认为是显著提高碱性HER催化活性的开创性策略之一。
由于具有氧化物和固体酸的双重特性，布朗斯特（Brønsted）酸性氧化物（如氧化钨，氧化钼等）表现出优异的解水能力和提供质子的性质，可作为碱水电解析氢中潜在调控局部pH的材料，用于类酸催化界面层的生成。氧化钨作为其中一种典型具有Brønsted酸特性的氧化物，基于此，研究团队精心设计了W/WO2固体酸异质结催化剂，通过钨原子自发构建动态化质子浓缩表面，实现动力学最优的Volmer-Tafel析氢反应路径（Nat. Commun. 2023,14,5363）。为加速酸性催化剂表面的质子转移动力学，研究团队进一步优化类酸催化剂表面的构建策略，锚定贵金属单原子Ru位点加速WO2基底氢质子吸脱附动力学过程，提升碱性HER整体反应速率，在高电流密度下展现优异的碱性析氢活性（ACS Catal. 2024,14,8238）。
依托独特的电化学梯度pH的催化设计理念，研究团队拓展探索了全非贵金属单原子催化剂体系，开发一种由Mo单原子、铝氧阴离子（AlOx-）和磷酸根（POx3-）配位基团修饰的Mo单原子固体酸复合催化剂，为单原子固体酸催化剂的设计和发展提供了指导方针，助力实现高效水解反应（ACS Catal. 2025,15,2270）。此外，利用纳米真空互联实验站（Nano-X）具备的表面科学技术，研究团队成功构建出结构明确可控的Al-MoO2@Mo2C模型催化体系，并在此基础上拓展至实际粉末催化剂，从模型和实际层面上验证Al3+的阳离子钉扎效应和酸度修饰行为，增强了氧化末端（-Al-OH-Mo-，Brønsted酸位点）的酸性和结构稳定性，实现高效且稳定的碱水电解制氢（ACS Catal. 2024,14,16712；Nat. Commun. 2025,16,418）。
在最新的研究中，研究团队提出了一种新的电化学调控策略，通过OH*中间体（Volmer步骤）对催化剂表面进行重构，以构建局部富质子环境，从而显著提高碱性HER的速率。选择代表性的钼镍合金碱性HER催化剂作为研究平台，通过水热和热解两步法，在泡沫镍基底上制备了MoNi4催化剂，经过在碱性电解液中进行电化学活化，重构后的Mo-NiOOH/MoNi4@NF催化剂显著提升了碱性析氢动力学过程。采用准原位XPS（图1a-c）和原位Raman技术探究了MoNi4催化剂在重构过程中的结构转变行为，并综合多种形貌/光谱学表征表明MoNi4合金表面原位生成高价态氢氧化物层（Mo-NiOOH），成功解析催化剂表面重构机制。同时，结合多模态表征方法（图1d-h），研究发现重构氧化物Mo-NiOOH表面具有强固体酸性质，特别是-Mo-O-Ni异核结构中的桥氧位点在高pH的电解质中形成了具有高活性质子的局部酸性环境，揭示了Mo-NiOOH/MoNi4@NF催化碱性HER过程的增强机制（图1i）。
该研究证明了电化学重构在定制非贵金属催化剂表面微环境上的可行性。相关成果以 Electrochemical Reconstruction Tailoring Catalyst Acidity for Boosted Alkaline Hydrogen Evolution 为题，发表于 ACS Catalysis 。
综上，通过精心设计固体酸催化剂，实现操纵催化剂表面和本征电解质之间的局部质子环境，打破碱性电解液中催化剂表面质子浓度的限制，从根本上解决高pH条件对HER动力学的负面影响。基于构建类酸催化环境的设计理念，固体酸催化剂的策略和运用为设计先进的碱性HER催化体系提供了一条有价值的途径，有望探索应用于电解水及其他领域。
以上论文通讯作者为中国科学院苏州纳米所崔义研究员，相关研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、中国科学院青年科学家项目、中国科学院青年交叉团队和苏州纳米所Nano-X的支持。
图1. MoNi4@NF催化剂准原位变电位条件下的（a）Mo 3d,（b）Ni 2p和（c）O 1s XPS谱图。Mo-NiOOH/MoNi4@NF催化剂表面化学特性表征:（d）REELS谱图，（e）Py-IR谱图，（f）NH3-TPD曲线，（g和h）催化剂表层H3O+的二维成像图。（i）构建局部类酸催化界面的示意图
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c04097
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