近期，中科院合肥研究院固体所环境与能源纳米材料中心研究团队在电催化析氧(OER)研究方面取得重要进展。团队以棉花为原材料，通过简单的碳化、磷化处理制备多孔生物碳负载的Fe掺杂Ni12P5纳米结构((Fe0.25Ni0.75)12P5@PPC)催化剂。该催化剂具有优异的电催化OER性能，在10 mAcm-2下的过电势仅为131 mV，塔菲尔斜率为 37 mV dec-1，明显优于商业的RuO2，研究表明其优异的OER性能来源于反应过程中的表面重构和高自旋Fe4+的产生。相关研究成果以“In-situ transformation of Fe-doped Ni12P5 into low-crystallized NiFe2O4 with high-spin Fe4+ for efficiently electrocatalytic water oxidation”为题发表在Journal of Materials Chemistry A 上。
寻找高活性的催化剂加速电催化过程，是能源转化的关键。目前，廉价的3d过渡金属化合物被广泛应用在OER反应中。过渡金属氧化物在 OER 反应过程中会在其表面进行自发重构并形成无定形的活性层结构。但是，其中结构转化的具体形式仍不明确，影响这种转化的关键因素包含过渡金属元素价态、配位结构和电子结构等信息。
研究团队以棉花为原材料，通过磷酸前期处理制备含磷的生物质多孔碳，随后进行浸渍还原，即得到生物质衍射多孔碳负载的Fe掺杂的Ni12P5纳米结构((Fe0.25Ni0.75)12P5@PPC)。该制备方法具有简单且结构易调节的优势，可以实现电催化剂的宏量制备。
在同等条件下，对制备的系列(FexNiy)12P5@PPC催化剂进行OER性能测试，发现(Fe0.25Ni0.75)12P5@PPC具有最优异的OER性能；LSV极化曲线显示(Fe0.25Ni0.75)12P5@PPC在10和100 mA cm-2的过电势分别为 131 mV和198 mV，远低于其它的(FexNiy)12P5@PPC催化剂以及商业RuO2(227 mV和322 mV)。此外， (Fe0.25Ni0.75)12P5@PPC的Tafel斜率（37 mV dec-1）较小，表明其具有极好的催化动力学性能且该性能明显优于目前已报道的高效的OER电催化剂。(Fe0.25Ni0.75)12P5@PPC还具有更小的电子转移电阻，说明其电子转移速率较快。因此，通过Fe掺杂的协同作用机制，能够有效改善(FexNiy)12P5@PPC电极材料的电子传输特性和电化学活性。
通过TEM、XRD、Raman、XPS、穆斯堡尔谱和同步辐射等表征手段对OER反应前后催化剂的形貌和结构进行深入的研究，发现反应后纳米颗粒逐渐消失，出现大量的微晶结构，其晶格条纹和FFT衍射图样与NiFe2O4高度一致；催化剂结构从反应前的Ni12P5晶型逐步转化成低结晶度的NiFe2O4结构，且在反应后的样品中，可明显观察到NiFe2O4的拉曼衍射峰；反应后Ni0和P-M键消失，Fe的价态也发生明显变化，部分 Fe2+转化为高价态的 Fe4+。上述结果表明，(Fe0.25Ni0.75)12P5@PPC优异的OER性能是来源于反应过程中原位重构生成的低结晶度的NiFe2O4结构，且与重构过程中生成的高自旋的Fe4+密切相关。
该研究不仅解释了(Fe0.25Ni0.75)12P5@PPC优异OER性能的来源，也为今后设计高催化活性的OER电催化剂提供了新思路。
该工作得到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金和合肥科学中心协同创新项目的支持。
全文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta01310f#!divAbstract。
图1.生物质多孔碳负载的Fe掺杂的Ni12P5纳米结构((FexNiy)12P5@PPC)的制备流程图。
图2.(a)(FexNiy)12P5@PPC(x=0、0.15、0.20、0.25；y=1、0.85、0.80、0.75)、纯PPC载体及商业RuO2的(a)LSV极化曲线，(b)塔菲尔斜率，(c)本催化剂与其他报道的优异OER催化剂的性能比较，(d)电化学阻抗谱。
图3.(Fe0.25Ni0.75)12P5@PPC催化剂在OER反应前和经历0.5小时、2小时、4小时及10小时OER反应后(恒流测试)的(a)XRD图谱，(b)Raman光谱，(c)Ni 2p和(d)P 2p XPS光谱以及(e)穆斯堡尔谱。